烯烃氧化制备含氧化合物是一类重要的工业反应，其氧化产物包括醛、酮、1,2-二酮，环氧化合物等，这类氧化产物在合成香料、医药中间体以及涂料、油漆等方面都具有极其广泛的应用。目前工业生产及实验室中应用比较成熟的烯烃氧化反应有臭氧氧化、Wacker氧化、Lemieux-Johnson、烯烃环氧化反应等，上述策略往往需要使用储量低、价格昂贵、毒性大的贵金属催化剂，或者需要当量甚至是过量的重金属、高碘化合物作为氧化剂，反应条件苛刻、操作复杂、催化活性低、选择性差，严重制约了烯烃氧化反应在工业生产中的应用。

　　前期，杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组以可再生生物质为C和N源及廉价的Fe(NO₃)₃、PPh₃为金属前驱体和磷源，通过便捷高效的制备工艺构建了一种兼有氧化性和Lewis酸性的双功能铁基纳米结构催化剂Fe@NPC-T（T代表煅烧温度），并以环氧化合物为中间体，通过反应条件的调控能够使反应路径在分子内Meinwald重排和分子间亲核进攻之间进行有效切换，实现烯烃到酮和1,2-二酮等重要合成砌块分子的高效转化（ACS Catal. 2020, 21, 222.）（图1A）。

　　图1. 双功能铁基纳米结构催化剂催化烯烃氧化转化制备含氧化合物

　　基于对上述催化体系的认识，该研究组以醛和酮为原料通过缩合生成不饱和羰基化合物，随后在双功能Fe基纳米结构催化剂作用下进行环氧化、分子内Meinwald重排和串联氧化实现1,2-二酮化合物的高效制备。相对以往报道，该催化体系以更为廉价易得的醛、酮为原料，以更为绿色的过氧化氢为氧化剂，为1,2-二酮开发了新的高效且绿色的合成方法。相关研究结果发表于Green Chem., 2021, 22, 651，并被选为Back Cover进行重点介绍（图1B）。近日，研究组继续以末端烯烃为底物，进一步拓展双功能Fe基纳米结构催化剂的应用，实现温和条件下α-酮酸的高效、绿色制备。相关研究成果发表于Org. Lett., doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021 （图1C）。

　　图2. 烯烃氧化制备含氧化合物路径拼图

　　通过上述催化剂创制和反应路径的设计，该研究组成功实现了烯烃绿色、高效催化氧化转化制备醛、酮，1,2-二酮，α-酮酸，进一步完善了烯烃氧化向多种含氧化合物的合成路径 (图2）。上述工作第一作者为青岛能源所宋涛副研究员，通讯作者为杨勇研究员。上述工作得到山东省自然科学基金，国家自然科学基金、 英国皇家学会“牛顿高级学者”等资金的支持。（文/图 宋涛）

　　相关论文链接:

　　(1) A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst for Efficient Oxidation of Alkenes to Ketones and 1,2-Diketones. Tao Song, Zhiming Ma, Peng Ren, Youzhu Yuan, Jianliang Xiao*, Yong Yang*. ACS Catal. 2020, 10, 4617-4629. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b05197 

　　(2) One-Pot Cascade Synthesis of α-Diketones from Aldehydes and Ketones in Water Catalyzed by A Bifunctional Iron Nanocomposite Catalyst. Green Chem. 2021, 23, 1955-1959. Tao Song, Xin Zhou, Xiaoxue Wang, Jianliang Xiao, Yong Yang* https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/gc/d0gc03739g#!divAbstract 

　　(3) Synthesis of α-Keto Acids via Oxidation of Alkenes Catalyzed by a Bifunctional Iron Nanocomposite. Tao Song, Zhiming Ma, Xiaoxue Wang, and Yong Yang*, Org. Lett. doi.org/10.1021/acs.orglett.1c02021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.1c02021