近年来，非贵金属氮掺杂碳基单原子催化剂（M-N-C）因其原子利用率高、结构可调性强、稳定性好等优势，在能源存储与转化、生物医学、有机催化转化等领域广泛应用。目前高温热解法仍是最为普遍采用的M-N-C催化剂制备方法，但在高温热解过程不可避免会导致金属纳米颗粒（NPs）或亚纳米团簇（NCs）的形成。在以往的研究中，这些NPs或NCs通常被视为原子利用率较低的惰性组分而被刻意去除；但在实际操作过程中很难通过后处理被完全除去。因此，在研究过程中往往忽视少量共存NPs或NCs对催化反应活性的贡献。
前期，杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组利用廉价可再生含氮生物质竹笋和非贵金属铁盐为原料，通过便捷环保、可放大的直接热解策略构建了一种具有碳层包覆Fe/Fe3C纳米颗粒和Fe-Nx活性位点共存的核壳结构纳米杂化催化剂Fe-Fe3C@NC-T(T代表煅烧温度)，获益于金属纳米颗粒Fe/Fe3C和Fe-Nx活性位点之间的协同催化作用，实现了温和条件下醛胺氧化偶联制备喹唑啉及喹唑啉酮等重要生物活性含氮化合物的绿色高效合成（Chem. Sci., 2019, 10, 10283-10289, 热点论文）。
图1. Fe-NP-SA、Fe-NC-SA和 Fe-SA催化剂制备及结构表征
近期，基于对上述多活性位点间协同催化作用机制研究的认识，该研究团队通过控制酸刻蚀条件，开发了可控制备具有亚纳米Fe团簇和单原子位点共存（Fe-NC-SA）和Fe单原子（Fe-SA）炭基纳米结构催化剂（如图1所示），并实现了温和条件下芳香、杂环和脂肪类伯胺类化合物氧化偶联反应合成亚胺类化合物的高效绿色合成（图2）。实验和理论研究表明，单原子Fe-N3位点是主要的催化活性中心，邻近位共存的亚纳米Fe团簇与Fe-N3位点之间存在强烈的相互作用，两者间的“协同”作用，不仅利于氧气分子和反应底物胺化合物的吸附，促进了O2分子的活化并选择性生成单线态氧（1O2）活性氧物种，进而加速苄胺分子通过掘氢（HAA）路径形成关键亚胺中间体，同时有效降低形成亚胺中间体反应决速步骤的反应能垒，从而实现了催化反应活性的提高。
图2. Fe团簇与单原子共存协同催化亚胺化合物合成
本研究不仅为合成具有重要价值的亚胺类化合物提供了绿色、高效的合成提供新反应路径，也为开发高效单原子催化剂（M-N-C）提供了新策略。本研究的理论计算工作由上海交通大学申哲民教授课题组完成。
相关研究成果近期已发表在国际催化领域权威期刊ACS Catalysis《美国化学会催化杂志》上，文章第一作者为青岛能源所马智明博士和上海交通大学刘世强博士，通讯作者为上海交通大学申哲民教授和青岛能源所杨勇研究员、宋涛副研究员。该研究获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目、英国皇家学会“牛顿高级学者”基金等项目的支持。（文/图 马智明）
Zhiming Ma, Shiqiang Liu, Nanfang Tang, Tao Song*, Ken Motokura, Zhemin Shen*, Yong Yang*, Coexistence of Fe Nanoclusters Boosting Fe Single Atoms to Generate Singlet Oxygen for Efficient Aerobic Oxidation of Primary Amines to Imines. ACS Catal. 2022, 12, 5595-5604
