分子筛是一类微孔晶体材料，具有由四面体链接而成的骨架结构，化学成分主要但不限于硅铝酸盐。自1950年以来，分子筛实现了人工合成并且工业化，成为石油炼制与石油化工领域最重要的吸附剂与催化剂。对分子筛的研究，除了骨架形成机制、新拓扑结构发现以及介尺度结构控制等有限几个长久悬而未决的难题外，通常认为分子筛的研究已经达到相当高的成熟度，再少有创新机会。在实现“双碳目标”的背景下，分子筛研究应如何发挥作用，一时众说纷纭。

近日，意大利科学院院士Girolamo Giordano教授以 “Zeolite and zeotype materials for storage and conversion of CO₂ in valuable products” 为题在青岛能源所“名师讲坛”上开展讲座，通过多个具体可行的最新科研成果，生动展示出分子筛在e-fuel领域大有可为。

Giordano首先介绍了欧盟对e-fuel的严格界定，即用“绿氢”还原CO₂而得到的碳氢化合物燃料，而“绿氢”的定义是用可再生能源和核能电解水得到的氢气。欧盟最新的能源政策是停止支持生物质燃料，只支持e-fuel对化石能源的取代，这对欧盟国家有不同的影响。例如法国核能占一次能源比例较大，推广e-fuel门槛较低。但德国和意大利等脱核电国家，会遇到太阳能与风能资源匮乏、即使资源丰富但技术成本较高等问题。这一局面，向有关科研人员提出了新的挑战。

图1. 氢气“颜色”的定义

费托合成是采用铁基或者钴基催化剂，用合成气（CO与H₂为主的混合气）合成直链烷烃，曾经是一些贫油国家交通燃料的主要技术。改进的费托合成用同类催化剂对以CO₂为主的原料气进行加氢反应，同样能得到直链烷烃。而改进的费托合成反应通过耦合不同结构与酸性的分子筛，能改变产物分布，提高不同馏分与结构的燃料与化学品的产率，选择性地生产汽柴油、航空煤油、烯烃、芳烃等产物。Giordano以丰富的案例，生动讲述并剖析了使用USY、Beta、MOR、ZSM-5、SAPO-34等分子筛分别会获得什么样的产物及各自的原理。

图2. CO₂加氢，用铜基催化剂合成甲醇，或用铁基催化剂合成烷烃。结合不同的分子筛可得到不同的燃料和化学品

以CuZnAl为催化剂，将合成气改进为CO₂加氢合成甲醇，其耦合的分子筛可进一步将甲醇转化为二甲醚替代碳氢柴油、或者通过MTO工艺生产烯烃、或者通过MTA工艺生产芳烃。即使像甲醇分子间脱水生成二甲醚DME的简单反应，分子筛也有可细致研究之处。Giordano演示了二甲醚生成反应与积炭反应在不同孔径、不同骨架结构、不同晶粒大小的分子筛上迥异的竞争行为，以及不同于CuZnAl催化剂的新Cu基配方与分子筛形成复合材料催化剂如何实现CO₂高效加氢生产DME。

图3. 产业化的和研究中的甲醇合成技术

ZTC（zeolite-templated carbon）是一种复刻分子筛结构的新型硬碳材料。Giordano介绍了一种制备ZTC的新方法，使用乙烯或丙烯进行高温化学气相沉积代替原来复杂的浸渍-聚合-碳化合成。新ZTC具有分子筛的孔结构和独特的表面性质，在作为储氢吸附剂、催化剂、催化剂载体、电极材料等多个应用上表现出巨大潜力。通过一组将ZTC作为吸附剂的测试数据显示，在15 bar压力下吸收CO2的质量比高达17w%，令人印象深刻。

图4. ZTC的几个潜在用途

Giordano通过详实的数据展示了分子筛材料在CO₂储存、转化为e-fuel和高价值化学品的各个环节上能够发挥的独特作用，并指出，只要太阳能发电和风能发电价格降至合理水平，分子筛在催化合成e-fuel的新技术领域将大有用武之地。

Girolamo Giordano教授是卡拉布里亚大学教授，曾任欧洲分子筛协会主席、卡拉布里亚大学环境与化学工程学院院长。主要从事分子筛的合成与功能化改性，及其在可持续发展和环境保护方面的多相催化工业化应用研究。近年来主要集中在 CO₂加氢合成甲醇/二甲醚、甲醇制烯烃、生物质综合利用与化学转化领域的催化剂及分子筛合成研究。在国际著名期刊上发表论文150余篇，大会邀请报告60余场次。Giordano教授的研究对于推动无机化学和材料科学领域的发展具有重要意义，为解决能源和环境问题提供了新的解决方案。（文/图 郎巧霖）