青岛能源所生物基材料组群王庆刚带领的绿色橡胶研究组报道了一例卡宾烯和硫脲协同催化内酯的开环聚合反应“N-Heterocyclic olefins and thioureas as an efficient cooperative catalyst system for ringopening polymerization of δ-valerolactone”。相关成果已发表于高分子科学领域一区杂志Polymer Chemistry (Polym. Chem., 2019, 10, 1832–1838, DOI: 10.1039/c9py00018f)上。在硫脲与碱的有机共催化体系中，硫脲通常通过双氢键活化单体中的羰基，而碱通过氢键活化引发剂或链末端。因此，碱的选择对于催化效率具有重要影响。对于碱的研究，文献报道主要集中在含氮碱（MTBD, BEMP, DBU等）。但这类碱的碱性相对较弱，因此催化剂的催化活性较低。为了解决这一问题，王庆刚课题组首次利用碱性更强的碳负离子（卡宾烯）作为碱，与硫脲协同催化，实现了内酯的高效开环聚合反应（图1）。反应机理研究表明该反应是硫脲负离子的双活化作用机制：有机强碱可以直接拔去硫脲中氮原子上酸性较强的氢，形成硫脲负离子，硫脲负离子通过氢键同时活化单体及引发剂，引发开环聚合反应。同时，该协同催化策略也适用于δ-VL, D,L-LA及ε-CL等内酯的开环聚合反应，得到相应的聚酯生物医用材料。该催化体系具有催化剂简单易得、催化效率高及广泛适用性等独特优势。

　　图1 双功能催化剂参与的内酯的开环聚合反应研究

　　上述成果由博士生周丽和博士后徐广强作为共同第一作者完成。该工作得到了科技部重点研发计划(2017YFC1104800), 青岛能源所 “135”重点培育计划等经费的大力资助。（文/徐广强 图/周丽）