近十年来，储量丰富、生物兼容性好、环境友好的非贵金属氮掺杂碳材料 (M-N-C, M = Fe、Co、Ni、Cu等) 在能量存储转化和催化领域受到了广泛关注，被视为潜在的贵金属替代材料。目前普遍使用的高温热解策略不可避免地导致所制备的M-N-C材料中结构异质性，如原子分散的M-N_x物种和含金属纳米颗粒。这不仅降低了金属原子的利用率，也增加了对催化活性位点研究的难度。为了获得单一活性物相组成的M-N-C，酸洗、化学刻蚀等后处理方法常被用来除去体相中的金属纳米颗粒，使得整个合成复杂化、对环境不友好、且容易造成M-N_x位点结构的破坏。

　　近日，青岛能源所杨勇研究员带领的低碳催化转化研究组开发出一条简便、经济、高效的高温热解制备方法，以廉价且环境友好的水热碳和储量丰富的Cu(NO₃)₂为原料，在氮气气氛下高温热解即可制得高度单原子分散、以配位不饱和Cu-N₂为活性中心的铜催化剂。该催化剂具有高比表面积、多级孔结构，N和Cu的负载量分别可达5.44和1.28wt%。

　图1 单原子分散配位不饱和铜催化剂合成路径和表征结果

　　该催化剂成功实现了以空气为氧化剂、无碱无配体条件下高效催化末端炔烃的 Glaser-Hay 氧化偶联反应从而合成重要医药、材料中间体(非)对称1,3-二炔化合物。重要的是，该催化剂可以实现不同末端炔烃间任意组合高效高选择性地合成(非)对称芳基-芳基、芳基-烷基、和烷基-烷基1,3-二炔类化合物，底物范围宽，官能团耐受性强，催化剂结构和性能稳定性好。该催化剂的开发极大改善了目前非对称1,3-二炔化合物合成方法中存在的一方底物大量过量、催化活性低、底物范围窄、选择性差等问题，被审稿人评价为该领域的一个重要突破(the results are definitely interesting and represent an advancement to the field)。

　图2. 单原子Cu催化剂催化末端炔烃Glaser-Hay偶联反应示意图

　　除此之外，本研究还通过大量的控制实验，并结合理论计算构建了催化剂与活性间的构效关系，揭示了催化剂高活性和高选择性的原因。研究表明，低N配位的Cu-N₂结构对末端炔具有优先吸附作用，并与碳载体上吡啶N位点“协同作用”，促进末端炔烃的去质子化并生成关键中间体Cu^δ-acetylide，提高了反应的活性和选择性。

　　本研究工作不仅为制备原子分散的M-N-C催化剂提供了一种新的合成方法，而且为合成(非)对称1,3-二炔化合物开辟了一条绿色高效的合成路径。

　　相关研究成果已发表在ACS Applied Materials & Interfaces（ACS Appl. Mater. Inter., 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c05100）。文章第一作者为青岛能源所硕士生任鹏，通讯作者为杨勇研究员。

　　上述研究得到山东省重点研发计划和英国皇家学会“牛顿高级学者”基金的资助。（文/图 任鹏）

　　相关发表论文和专利链接：

　　1. Ren, P.; Li, Q.; Song, T.; Yang, Y.,* Facile Fabrication of Cu-N-C Catalyst with Atomically Dispersed Unsaturated Cu-N₂ Active Sites for Highly Efficient and Selective Glaser-Hay Coupling. ACS Applied Materials & Interfaces 2020

　　(https://doi.org/10.1021/acsami.0c05100)

　　2. 杨勇，任鹏，宋涛。一种生物质基碳材料负载单原子铜催化剂及其制备方法和用途，中国，发明专利，申请号：201911371223.8。