近日，青岛能源所催化聚合与工程研究中心在手性聚酯材料合成领域取得突破性进展。利用简单高效的新型“双配体”策略，首次实现了外消旋苯乙基乙交酯单体的完美不对称拆分聚合反应（AKRP），制备了相应的手性聚酯材料。相关研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》。

图1 不对称拆分聚合示意图

手性材料具有独特且出色的应用性能，其合成和应用研究具有重要的科学意义和市场价值，而手性材料的设计合成与应用处于起步阶段，相关研究往往局限于天然手性高分子材料和极少数人工合成手性材料。针对手性材料领域发展所面临的合成难、表征难、机理研究难的核心问题，研究团队提出了“不对称拆分聚合”新概念（图2），为手性聚合物材料的高效合成与直接表征提供了新方法，为手性催化聚合反应机理的研究提供了新途径（Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal.2024, 14, 1173-1182）。

图2 不对称拆分聚合反应

实现不对称拆分聚合的挑战是高对映选择性催化剂的设计合成。针对这一难题，研究团队首次提出了一种“双配体”策略，通过设计合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化剂，开展了外消旋苯乙基乙交酯单体的高效不对称拆分聚合反应研究。手性Bis(Salen)Al催化剂在外消旋苯乙基乙交酯单体的聚合反应中表现出优异的对映选择性，剩余单体的对映体过量（ee）高达99%，动力学拆分系数k_rel > 500，是外消旋交酯类单体中的首例完美拆分聚合催化剂（图3）。

图3 “双配体”的Bis(Salen)Al催化剂用于外消旋苯乙基乙交酯的不对称拆分聚合

研究结果表明，手性Bis(Salen)Al催化剂具备极高的对映体识别性能，只对一种构型的单体具有聚合倾向，对于另一构型单体则完全不识别。为了进一步阐明“双配体”策略的作用机制，研究人员进行了详细的核磁表征分析、DFT理论计算，证明了双配体的设计构建了一种更加受限的手性微环境，进一步提升了催化剂的手性识别能力，进而实现了高对映体选择性的不对称拆分聚合反应。

该项工作由青岛能源所催化聚合与工程研究中心完成，博士研究生郭泫华为第一作者，徐广强副研究员、王庆刚研究员为通讯作者。该科研成果获得了国家自然科学基金、山东省自然科学基金、山东省重大科技创新工程以及山东省人才计划等项目的支持。（文/图 郭泫华 徐广强）

文章链接: https://doi.org/10.1021/jacs.3c14091