海水在地球上储量丰富，被认为是一种理想的可持续能源转换方式，可以替代淡水生产氢气，因此高稳定性和高活性的电催化剂对于直接海水分解制氢非常重要。然而，海水成分复杂，含有多种阴阳离子（例如Cl⁻、SO4²⁻、Br⁻、HCO₃⁻、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺等），使催化剂的性能面临严峻挑战。在电解海水过程中主要存在以下问题：一是在阴极上析氢反应的不断进行使局部pH值上升，导致Mg/Ca氢氧化物沉淀，阻塞电极；二是在析氧阳极上高浓度的Cl⁻会腐蚀阳极催化剂或发生氧化反应。催化剂在较大的工作电流下分离，以及氯引起的严重的阳极腐蚀，是开发稳定的海水分裂电极面临的一大难题。

针对上述第二个问题，青岛能源所氢能装备先进制造中心梁汉璞研究员带领的能源材料与纳米催化研究组，采用二价阴离子插层和蚀刻−水解策略合成了Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂电极。合成示意图如图1所示。

图1 Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂阳极的合成示意图

通过二价阴离子插层和蚀刻水解策略来构建超稳定阳极，在Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂上生长的树突状Fe(OH)₃用于海水分裂实验过程中。由于Fe(OH)₃的溶解度产物常数（Ksp，4.0×10⁻³⁸）低于Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4（>2.0×10−15），可以通过蚀刻水解策略在Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4纳米片上自发生长，因此Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4纳米片的表面可以在酸性硫酸铁溶液中部分蚀刻，然后Fe³⁺在Ni(SO₄)_0.3(OH)-Ni(OH)₂上水解形成树突状Fe(OH)₃，命名为Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂。形貌如透射电镜（TEM）（图2a、b）和SEM图像（图2c、d）所示。在实验过程中，该阳极催化剂在碱性模拟海水中展现出良好的活性和稳定性。在1.72 V下工作500小时后，电流密度仍保持99.5%，约为210 mA cm⁻²。

图2 (a,b) Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂的TEM图像, (c,d) Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂的扫描电镜图像。

根据以上结果可以合理地推测，插入的SO4²⁻阴离子是影响催化剂稳定性的原因。图3a，b中的X射线光电子能谱（XPS）光谱也证实了插入的是二价阴离子（如SO4²⁻和CO₃^2-）。 另外，理论计算结果表明插层的二价阴离子（例如SO4²⁻和CO₃2−）削弱氯在催化剂表面的吸附强度，阻碍氯与镍的相互作用，从而减缓阳极腐蚀，提高催化稳定性。此外，Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂阳极与IG@Ni-NiMoO_x阴极配对，双电极系统的极化曲线在没有欧姆红外补偿的情况下表现出优异的催化活性，在100和200 mA cm⁻²的水分裂电压仅为1.461和1.558 V，且在不同电流密度下也表现出显著的能效（图4）。

图3 (a,b) Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂在 100 mA cm⁻²下于 1 mol L^-1 KOH 中活化 16 小时以及在 1.72 V 下于 1 mol L^-1 KOH + 0.5 mol L^-1 NaCl 中加速耐久性试验 (ADT) 500 小时后的 S 2p 和 C 1s 的高分辨率 XPS 光谱。

图4 (a) 双电极体系Fe(OH)_3-Ni(SO₄)_0.3(OH)_1.4-Ni(OH)₂作为阳极, IG@Ni-NiMoO_x作为阴极)的极化曲线（无iR补偿） (b) 不同电流密度下产生每立方米氢气所需的能量和相应的效率 (c) 在 100 和 200 mA cm^-2的条件下对两个电极进行 250 小时的计时电位计耐久性评估。

结合之前设计的碳半包覆结构析氢催化剂(Jiajia Lu, Han-Pu Liang* et al J. Mater. Chem. A, 2023, 11, 2452-2459)，在80℃的碱性海水中评估全解水性能，发现在2000 A m⁻²电流密度下能量效率达到95.1%，并表现出出色的稳定性。催化剂的蚀刻-水解策略，构建了一个稳定的物理结构，抵抗大电流对催化剂的破坏，加强了催化剂与载体之间的相互作用，增强了催化剂与基底界面的结合力，减缓了大电流密度下催化剂与基底的分离，表现出优异的结构稳定性。上述蚀刻-水解和二价阴离子插入策略对促进直接海水电化学分解制氢的基础研究及其实际应用具有重要意义。

论文第一作者为陆家佳博士和刘洋博士，通讯作者为梁汉璞研究员。本研究获得了国家博士后科学基金项目；山东省自然科学基金项目；中国科学院DNL合作基金项目；中国山西超级计算中心等项目的支持。（文/图 蒋晓倩）

原文链接：https://doi.org/10.1007/s11426-023-1761-8

Jiajia Lu, Yang Liu, Han-Pu Liang*Divalent anion intercalation and etching-hydrolysis strategies to construct ultra-stable electrodes for seawater splitting Sci. China Chem., 2024, 67, 687–695.