沸石分子筛是石油化工和精细化学品合成中不可或缺的固体酸催化剂，但传统沸石的微孔孔道（<1 nm）限制了大分子的扩散和反应。尽管研究者已开发出多种超大孔沸石，但多数存在水热稳定性差或难以引入活性铝中心等问题。2024年，青岛能源所分子筛材料研究团队在Nature上报道了具有28元环介孔通道（约2.3×1.2 nm）的新型沸石ZMQ-1，其兼具沸石的晶体酸性和介孔的可及性。然而，合成中使用的含磷有机模板剂会在煅烧后残留磷物种，这些残留物如何影响材料的酸性和催化性能尚不清楚，仍需回答以下关键问题：不同焙烧和后处理条件如何改变ZMQ-1中残留磷的含量？残留磷如何与骨架铝相互作用并影响酸性位点的数量、强度和可及性？如何有效去除残留磷以释放其催化潜力？

针对上述问题，分子筛材料研究组联合法国卡昂大学、保加利亚索非亚大学等国际合作团队，首次系统阐明了新型介孔沸石ZMQ-1中残余磷物种对材料酸性和孔道性质的影响机制，并成功实现了对其酸性位点的精准调控。这一发现为设计高效大分子催化材料提供了新的思路，有望推动沸石催化剂在大分子转化领域的应用。研究团队综合运用固体核磁共振、原位红外光谱、氩气物理吸附和密度泛函理论计算等多种手段，系统考察了不同处理条件对ZMQ-1性质的影响。发现动态真空焙烧可去除约90%的残留磷，而常规空气焙烧则无法有效除磷。对于常规焙烧后的ZMQ-1，采用氯化铵或硝酸铯溶液进行后处理洗涤，可去除超过90%的残留磷，并将磷配位的八面体铝恢复为四面体骨架铝；而纯水洗涤只能去除约70%的磷，且伴随明显的铝流失。在此基础上，团队首次测定了吡啶和2,6-二叔丁基吡啶在ZMQ-1上的摩尔消光系数，为酸性位点的准确定量奠定了基础。实验表明，无磷ZMQ-1中所有Brønsted酸性位点均可被探针分子接近，而残留磷的存在使可及性大幅下降。DFT计算进一步揭示了铝原子优先占据双10元环区域，且Brønsted质子倾向于朝向28元环介孔通道取向，这一预测得到了铯离子交换后孔体积变化的实验验证。

图1 焙烧和后处理方式对残余磷物种和骨架的影响及DFT计算得到的酸位点分布

催化性能测试以大体积的2,4-二叔丁基苯酚与叔丁醇的烷基化反应为模型，结果显示，无磷ZMQ-1对目标产物2,4,6-三叔丁基苯酚的收率达到15.5%，比工业常用的多级孔USY沸石（0.5%）提高了31倍，也远超无定形孔壁的Al-MCM-41。这一优异性能归因于ZMQ-1规整的10/12元环窗口级晶体介孔结构，其能够稳定大体积过渡态是无定形材料无法实现的。该研究不仅为ZMQ-1的催化应用奠定了坚实基础，也为其它基于磷模板剂合成的超大孔沸石的结构优化和性能调控提供了系统性的研究范本。随着精细化工和生物质转化等领域对大分子催化需求的不断增长，ZMQ-1这类兼具沸石酸性和介孔可及性的新材料有望发挥越来越重要的作用。

图2 不同分子筛上的2,4-二叔丁基苯酚与叔丁醇烷基化反应产物分布

相关成果以“Elucidating the Acidic and Textural Properties of ZMQ-1, a 28-Membered Ring Mesoporous Aluminosilicate Zeolite”为题发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。第一作者为法国卡昂大学Mohammad Fahda博士，通讯作者为青岛能源所卢鹏研究员、保加利亚索非亚大学Georgi Vayssilov教授和法国卡昂大学Valentin Valtchev教授。（文/图 卢鹏）

原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.5c21600